178 Métrologie du tritium : cas du tritium organiquement lié (TOL) 4 3 Calcul des teneurs en tritium après mesure par spectrométrie de masse Pour une mesure par spectrométrie de masse, l’échantillon est placé dans un ballon en verre, préalablement purgé, puis scellé. Le ballon est ensuite stocké le temps nécessaire à l’obtention d’une quantité d’hélium 3 (3He), par décroissance du tritium (T 1/2 = 12,312 ans), suffisante à la mesure. Les ions 3He+ sont détectés par un multiplicateur d’électrons fonctionnant en mode comptage. La ligne de base générée principalement par l’3He (10-19 mol) résiduel dissous dans l’échantillon après pompage est déduite de le mesure d’4He en appliquant le rapport isotopique de l’hélium atmosphérique 1,38 x 10-6. Le rapport T/H pour l’échantillon est déduit de la mesure de l’3He issu de la décroissance du tritium d’après (7) : t e Hm He H T λ 1 3 • m, la masse de l’échantillon (en kg), • [H], la concentration en hydrogène (en mol.kg-1), •λ la constante radioactive du tritium, • t le temps de stockage. Cette technique permet d’obtenir des limites de détection très faibles (< 0,5 Bq.L-1), intéressantes pour des applications environnementales. Néanmoins, elle est corrélée avec des temps de stockage avant mesure généralement supérieures à une journée, incompatibles avec les exigences de la surveillance réglementaire. 5 Contraintes de l’analyse à bas niveau Les critères pour réaliser une bonne analyse tritium sont nombreux. Parmi ceux-ci, la maîtrise de la mesure et des différents matériels et équipements comme : i) le flaconnage, ii) une eau de référence, iii) un étalon d’eau tritiée, iv) l’étalonnage ou ajouts dosés et v) la statistique de comptage; sont nécessaires et indispensables à la mise en place d’une procédure analytique validée permettant l’analyse du tritium à bas niveau (quelques Bq.L-1). 5 1 Flaconnage Il existe différents types de flacons de comptage qui se distinguent les uns des autres par leur matériau constitutif. Les plus courants sont les flacons de verre et les flacons de polyéthylène. Les flacons de verre permettent d’observer visuellement les solutions mais leur mouvement propre est plus élevé que celui des flacons de polyéthylène. Cependant, les solvants organiques qui entrent dans la composition chimique des liquides scintillants diffusent à travers le polyéthylène, ce qui accélère considérablement la dégradation du mélange liquide scintillant – prise d’essai. Il existe d’autres types de flacons, notamment : • des flacons de verre pauvres en 40K, dont le mouvement propre est comparable à celui des flacons de polyéthylène. • des flacons de polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou des flacons de polyéthylène comportant une couche de PTFE sur la surface intérieure du flacon. La diffusion des solvants organiques est moins rapide à travers le PTFE qu’à travers le polyéthylène. Ces flacons peuvent être utilisés pour des comptages longs à très bas niveau (quelques Bq.L-1). • des flacons de PTFE-cuivre, dont les parois sont en PTFE et le bouchon en cuivre. Ces flacons présentent le mouvement propre le plus faible de tous, idéal pour les comptages à très bas niveau d’activité. Cependant, ils sont très coûteux, ce qui impose le nettoyage pour réutilisation de ces flacons. 5 2 Eau de référence Une eau de référence est une eau où idéalement l’activité tritium est négligeable devant celle des échantillons à analyser. Dans ce but, il faut privilégier les eaux souterraines non contaminées par les eaux de surface et suffisamment anciennes pour que le tritium naturel (produit dans la haute atmosphère par interaction des neutrons du rayonnement solaire avec de l’azote) ait décru jusqu’à un niveau d’activité négligeable. Dans le cas de l’eau de référence, les flacons de prélèvements sont des bouteilles en verre de 2 litres et des cubitainers en polyéthylène. Les bouteilles en verre et les cubitainers sont remplis d’argon quelques heures avant le remplissage par de l’eau de référence. Les cubitainers présentent l’avantage de ne pas laisser rentrer d’air lors des prélèvements d’eau de référence. Nous prenons ensuite les mêmes précautions que pour les prélèvements d’échantillons de très faible activité tritium. La date de prélèvement est notée sur chacun des flacons. A l’échelle de plusieurs mois, aucune contamination en tritium des eaux de forage stockées n’a pu être mise en évidence. L’eau des Abatilles (région d’Arcachon), est l’eau de référence (~ 0,05 Bq.L-1) utilisée par de nombreux laboratoires pour la mesure du tritium dans le cadre de circuits intercomparaison organisés par la CETAMA. Certaines eaux de forage correspondent à des valeurs faibles (~ 0,2 Bq.L-1). Ces eaux de références sont analysées à l’issue d’une mesure par enrichissement électrolytique (Theodorsson, 1999 ; Plastino et al., 2007), suivie d’une analyse par scintillation liquide ou par spectrométrie de masse. L’enrichissement électrolytique Son principe est basé sur le phénomène suivant : dans certaines conditions et avec certains types d’électrodes, l’électrolyse d’une solution d’eau tritiée conduit à un dégagement de l’hydrogène tritié plus lent que celui de l’hydrogène. Il existe une grande variété de milieux électrolytiques, de matériaux constitutifs pour les électrodes, de géométries (dimensions du banc d’enrichissement électrolytique, nombre de cellules d’enrichissement comprenant un récipient étanche, une anode et une cathode). Cependant, les principes suivants doivent être respectés : • Les volumes de départ doivent être importants, de l’ordre de quelques centaines de ml (en général de 250 mL à 500 mL). Le processus d’enrichissement conduit en effet à une forte diminution du volume de la solution et il est nécessaire de conserver en final un volume suffisant pour la mesure par scintillation liquide (soit quelques mL). • La solution résiduelle est impossible à mesurer directement par scintillation liquide, car la concentration en électrolyte augmente de façon inversement proportionnelle à la réduction du volume. Il est donc nécessaire de procéder à une purification de cette solution, par neutralisation et distillation de la solution. • Le processus dure en général plusieurs jours, car la densité d’énergie fournie à chaque cellule doit être suffisamment faible pour empêcher l’ébullition et l’évaporation de la solution. Les cellules doivent ainsi être continuellement refroidies. Elles sont généralement placées dans une enceinte réfrigérée. L’énergie est fournie par des alimentations stabilisées. • Le processus d’enrichissement génère un mélange de gaz détonants (H 2 O→½ O 2 + H 2 ). Le banc d’enrichissement doit être ainsi muni des sécurités adéquates : système d’évacuation haute des gaz détonants, détecteurs d’explosivité… • L’enrichissement électrolytique associé à la scintillation liquide permet enmoyenne d’abaisser la limite de détection d’un facteur 10 à 15 par rapport à la scintillation liquide utilisée seule. Grâce au double enrichissement, obtenu en réunissant toutes les solutions enrichies à l’issue d’un 1er enrichissement, dans unemême cellule d’électrolyse pour un ultime enrichissement permettant de gagner un facteur 10 à 15 supplémentaire, il est possible d’atteindre des limites de détection voisines de 0,01 Bq.L-1.
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